вторник, 26 июня 2012 г.
пятница, 22 июня 2012 г.
Арены
АРЕНЫ (ароматические углеводороды)
Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.
Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.
орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил".
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических
соединений два:
Критерии ароматичности аренов:
- Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют цикл.
- Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).
- Замкнутая система сопряженных связей содержит4n+2 π-электронов (n – целое число).
Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6.
Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.
Все связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных) и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной
между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в
алкенах (0,133 им).
Равноценность связей принято изображать кружком
внутри цикла
Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии
150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.
Общая фоормула: CnH2n-6 (n ≥ 6)
Гомологический ряд:
Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):
орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).
Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил".
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических
соединений два:
C6H5- (фенил) и C6H Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил".
Из них наиболее распространены в номенклатуре органических
соединений два:
C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил). 5CH2- (бензил).
Изомерия:
структурная:
1) положения заместителей для ди-, три- и
тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов
углерода:
3) изомерия заместителей R, начиная с R = С2Н5.
Химические свойства:
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. :
Качественная реакция на бромную воду:
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. :
2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):
3. Алкилирование
и облегчает замещение именно в этих положениях.
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3.
Замещение в алкилбензолах:
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:
Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:
С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH4.
Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):
Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепиалкилбензолов:
Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуолаобразуется радикал бензил ĊH2-C6H5. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (ĊН3, ĊH2R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:
Правила ориентации
-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.
Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
- Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
- По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы:ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Пример:
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства:
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
К ним относятся электроноакцепторные группы:
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:
Пример:
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.
Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием
сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.).
Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.- При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:
Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи. - Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:
Получение ароматических углеводородов
Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
- При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
- Ароматизация нефти:
- а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора
Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан). - б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов
- а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора
- Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:
- Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):
понедельник, 18 июня 2012 г.
иди! на кошках лучше тренируйся!
В знаменитом фильме "Операция Ы и другие приключения Шурика" Трус опробует усыпление хлороформом сначала на Бывалом, потом на Балбесе, затем на фарфоровых кошках.
Еще эпизод: Шурик, ничего не подозревая, берёт тряпку с хлороформом и стирает с лица пот, и, заснув под действием хлороформа, падает рядом с тремя жуликами. Пробегавшая рядом мышь, понюхав тряпку, тоже засыпает.
Еще эпизод: Шурик, ничего не подозревая, берёт тряпку с хлороформом и стирает с лица пот, и, заснув под действием хлороформа, падает рядом с тремя жуликами. Пробегавшая рядом мышь, понюхав тряпку, тоже засыпает.
Ну так вот...
Хлорофо́рм
(он же трихлормета́н, метилтрихлорид, хладон 20) — органическое химическое соединение с формулой CHCl3. При нормальных условиях бесцветная летучая жидкость c эфирным запахом и сладким вкусом. Практически нерастворим в воде
Вдыхание хлороформа подавляет действие центральной нервной системы. Проще говоря. человек засыпает :)
НО: При долгом вдыхании (2—10 минут) возможен летальный исход
суббота, 16 июня 2012 г.
алкины
Алкины
Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C.
Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:
В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали и две негибридных р-орбитали
Общая формула: СnH2n-2
C2H2 этин или ацетилен (даже чаще используется)
C3H4 пропин
C4H6 бутин
C5H8 пентин
C3H4 пропин
C4H6 бутин
C5H8 пентин
Номенклатура:
По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
- Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной)(так же как у алкенов).
- Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например:
Изомерия алкинов
Структурная изомерия- Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):
- Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):
- Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:
Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.
Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Реакции присоединения к алкинам
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается втораяπ-связь):
2. Галогенирование
Вот как это выглядит:
3. Гидрогалогенирование
Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
Есть такое интересное высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
_________________________________________________________________________________
Есть одна реакция, которая нечасто встречается в учебниках, но часто в тестах ГИА и ЕГЭ:
образование ацетиленида серебра:
осадок - белого цвета
Ацетиленид меди: RC≡CCu - красный осадок
Эти две реакции - качественные на тройную связь
_________________________________________________________________________________
Окисление алкинов
Получение алкинов:
Получение ацетилена:
- Пиролиз метана:
- Пиролиз этана или этилена:
- Гидролиз карбида кальция:
или
Получение других алкинов:
Подписаться на:
Сообщения (Atom)