вторник, 26 июня 2012 г.

кислородсодержащая органика

пятница, 22 июня 2012 г.

Арены


АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.
Критерии ароматичности аренов:

  1. Атомы углерода в sp2-гибридизованном состоянии образуют цикл.
  2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).
  3. Замкнутая система сопряженных связей содержит
    4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С6Н6.
 Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.

Все связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных)  и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). 
Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла

 сигма-Связи в бензоле
 Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. 

 Общая фоормула:               CnH2n-6 (n ≥ 6)

Гомологический ряд:

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

Алкилбензол
Гомологи бензола

 

Диметилбензолы 

  орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
   мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
   пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

 Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:  

C6H5- (фенил) и C6HАроматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:  

C6H5- (фенил) и C6H5CH2- (бензил).5CH2- (бензил).

 Изомерия:

структурная:

1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);
2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:
Пропилбензолы
3) изомерия заместителей R, начиная с R = С2Н5.

Химические свойства:

Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. :

 
 





Качественная  реакция на бромную воду:


2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):


3. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3.


Алкирование бензола алкенами

Замещение в алкилбензолах:

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

Нитрование толуола

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:
+I-Эффект группы СН3
и облегчает замещение именно в этих положениях.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH4.
Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):
Окисление толуола
Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепиалкилбензолов:
Замещение в боковой цепи
Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуолаобразуется радикал бензил ĊH2-C6H5. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (ĊН3ĊH2R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:


Правила ориентации
  1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
  2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы:ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. 
    Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. 
    К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. 
Пример:
Ориентант 1-го рода
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.
Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: 

-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).

Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:
Ориентант 2-го рода
Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

Гидрирование 

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Гидрирование аренов

Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием 
сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.).

Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.
  1. При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:



    Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

    Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.


  2. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:


    Получение ароматических углеводородов
    Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
    1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
    2. Ароматизация нефти:
      а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора
      Образование бензола
      Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).

      б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов
      Дегидрирование циклогексанов 
    3. Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

      Алкилирование бензола 
      При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стиролC6H5-CН=СН2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
    4. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):Тримеризация ацетилена



понедельник, 18 июня 2012 г.

иди! на кошках лучше тренируйся!


В знаменитом фильме "Операция Ы и другие приключения Шурика" Трус опробует усыпление хлороформом сначала на Бывалом, потом на Балбесе, затем на фарфоровых кошках.

Еще эпизод: Шурик, ничего не подозревая, берёт тряпку с хлороформом и стирает с лица пот, и, заснув под действием хлороформа, падает рядом с тремя жуликами. Пробегавшая рядом мышь, понюхав тряпку, тоже засыпает.
 
Ну так вот...

Хлорофо́рм 


(он же трихлормета́н, метилтрихлорид, хладон 20) — органическое химическое соединение с формулой CHCl3. При нормальных условиях бесцветная летучая жидкость c эфирным запахом и сладким вкусом. Практически нерастворим в воде



 Вдыхание хлороформа подавляет действие центральной нервной системы. Проще говоря. человек засыпает :)

НО:     При долгом вдыхании (2—10 минут) возможен летальный исход

суббота, 16 июня 2012 г.

алкины

Алкины

Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C.

Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:
Ацетилен

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp-гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp-гибридных орбитали и две негибридных р-орбитали

Общая формула:              СnH2n-2
Окончание: -ин

Гомологический ряд:

C2H2     этин или ацетилен (даже чаще используется)
C
3H4     пропин
C
4H6     бутин
C5H8     пентин

Номенклатура:


По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин:
2 атома С → этан → этин;   3 атома С → пропан → пропин и т.д.
  • Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной)(так же как у алкенов).
  • Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин. Например:
5-метилгексин-2

Изомерия алкинов

Структурная изомерия
  1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6):


  2. бутин-1 и бутин-2
  3. Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8):


  4. пентин-1 и 3-метилбутин-1

  5. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6:

    бутин-1, бутадиен-1,3 и циклобутен
Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.

Реакции присоединения к алкинам




1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается втораяπ-связь):


Гидрирование алкинов



2. Галогенирование


Галогенирование алкинов

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

Вот как это выглядит:


3. Гидрогалогенирование

 Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Гидрогалогенирование алкинов


Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:


Образование винилхлорида

Радикал  СН2=СН- называется винил, название этого радикала очень часто встречается в тестах ЕГЭ


Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

4. Гидратация (реакция Кучерова)


Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):


Гидратация ацетилена



или в кетон (в случае других алкинов):
Гидратация алкинов

5. Полимеризация

1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

Димеризация ацетилена


2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Тримеризация ацетилена
Тримеризация ацетилена




Есть такое интересное высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:
Образование карбина

_________________________________________________________________________________
Есть одна реакция, которая нечасто встречается в учебниках, но часто в тестах ГИА и ЕГЭ:
образование ацетиленида серебра:

~\mathrm{CH \equiv \ CH+2Ag(NH_3)_2OH \longrightarrow \ AgC \equiv \ CAg \downarrow \ +4NH_3+2H_2O}

осадок - белого цвета


Ацетиленид меди: RC≡CCu - красный осадок

Эти две реакции - качественные на тройную связь

_________________________________________________________________________________

Окисление алкинов


  • При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:


  • Окисление алкинов


  • Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что используется для доказательства их ненасыщенности. 


  • Окисление раствором KMnO4


  • При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO2 и H2O. 


  • Реакция горения ацетилена


    Получение алкинов:

    Получение ацетилена:

    1. Пиролиз метана:
      Пиролиз метана

    2. Пиролиз этана или этилена:

      Пиролиз этана и этилена
    3. Гидролиз карбида кальция:

      Гидролиз карбида кальция


      или  Образование карбида кальция


      Получение других алкинов:


    1) дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке)

    Дегидрогалогенирование дигалогеналканов


    2) удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами


    Алкилирование ацетиленидов