Арены

АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Почему "Ароматические"? Т.к. некоторые из ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют цикл.
2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).
3. Замкнутая система сопряженных связей содержит
   4n+2 π-электронов (n – целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆.

 Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола.

Все связи между атомами углерода в бензоле одинаковые (нет как таковых двойных и одинарных)  и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). 

Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла

 

 Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола. 

 Общая фоормула:               C_nH_2n-6 (n ≥ 6)

Гомологический ряд:

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

 

 

  орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2-;
   мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
   пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4-).

 Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:  

C₆H₅- (фенил) и C₆HАроматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два:  

C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂- (бензил).₅CH₂- (бензил).

 Изомерия:

структурная:

1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);

2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.

Химические свойства:

Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. :

  

 

Качественная  реакция на бромную воду:

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов или алкенов в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃.

Замещение в алкилбензолах:

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH₃ повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:

и облегчает замещение именно в этих положениях.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH₄.

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепиалкилбензолов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуолаобразуется радикал бензил ĊH₂-C₆H₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (ĊН₃, ĊH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:

Правила ориентации

1. Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т.е. оказывают ориентирующее действие.
2. По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы:ориентанты первого рода и ориентанты второго рода. 
   Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. 
   К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках):

-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH₂ (+M,-I); -NR₂ (+M,-I) +M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.

Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов. 

Пример:

Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: 

-F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).

Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

-NO₂ (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO₃H (–I); -NH₃⁺ (–I); -CCl₃ (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂.
Гидрирование 
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Реакции окисления аренов

Бензол не окисляется даже под действием 

сильных окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и т.п.).

Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.

1. При действии раствора KMnO₄ в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:
   
   
   
   
   
   Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.
   
   
   
   Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.
   
   


2. Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:
   
   
   Получение ароматических углеводородов
   Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
   
   1. При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
   2. Ароматизация нефти:

      а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора
      Примечание. Алканы с более короткой цепью (C₂-C₅) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).

      
      

      б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов
       

   3. Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:
      
       При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C₆H₅-CН=СН₂ (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
   4. Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):